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水處理技術簡史 | 零排放
時間：2020-09-01 22:52:55 來源：永龍閥門 閱讀：0次
水處理技術簡史 | 零排放
零排放可能是環保圈時髦的詞匯。它在廣義上描述的是一種不向外部環境排放任何廢棄物或污染物的理想狀態。水處理領域所說的零排放，通常是對零液體排放（Zero Liquid Discharge，ZLD）的簡稱，指的是某一主體達到不向外部環境排放廢水的狀態。
實現零排放不外乎兩個途徑。一是通過源頭廢水減量和內部廢水消納來實現；二是通過對末端廢水進行零排放處理來實現。當然，也可以是二者的結合。
零排放水處理技術雖然只經歷了40多年的發展，但技術水平不斷提升，應用領域不斷拓展，目前已廣泛應用于能源、化工、造紙等行業，正在不動聲色地引領著工業廢水處理技術的發展方向。
第一部分 零排放的起源
零排放水處理的概念起源于美國。故事還要從橫跨美國和墨西哥、全長2300多公里的科羅拉多河（Colorado River）說起。
科羅拉多河發源于落基山脈（The Rocky Mountains），上游河水鹽度只有50毫克/升左右。上世紀中期，戰后科羅拉多河流域的工農業迅速發展，下游河水鹽度持續升高，進入墨西哥時已經超過1300毫克/升。這不僅引起了美國國內沿線七個州的廣泛關注，更導致了墨西哥政府的強烈抗議。
1972年，美國國會通過了著名的《清潔水法案》（Clean Water Act），明確規定企業向自然水體排放污染物必須事先獲得許可，正式建立了排污許可證制度。1974年，美國又專門制定了《科羅拉多河流域鹽度控制法案》（The Colorado River Basin Salinity Control Act）。
而此時，正是美國火電產業蓬勃發展的時期。得益于充足的水源和不斷上升的電力需求，不少新建電廠選址于科羅拉多河沿岸。但政府擔心這些電廠的外排廢水會進一步增加河水的鹽度，因此延長了審批時間，企業獲得項目許可通常需要花費數年之久。
因此，一些電廠開始考慮并采納以徹底消除外排為目標的廢水處理方案，這大大縮減了項目許可所需的審批時間，通常幾個月就能搞定。零排放水處理應運而生。
1974年，美國亞利桑那州納瓦霍（Navajo）電廠、新墨西哥州圣胡安（San Juan）電廠和猶他州亨廷頓（Huntington）電廠先后投運。它們配套建設了末端廢水的蒸發濃縮裝置，并將蒸發裝置產生的少量濃水引入蒸發塘，從而實現了零排放。這就是世界上最早的幾個工業廢水零排放處理系統。
1980年，科羅拉多河沿線實現零排放的電廠增加至10余個。2004年，這一數字進一步增加至30來個。而此時，零排放也早已在其它地區和行業大量應用，全美建成的工業廢水零排放裝置總數達到120套左右。
第二部分 零排放技術的早期發展
早期的零排放水處理技術主要基于蒸發器和蒸發塘。而這兩種技術在用于廢水濃縮之前，早已在其它行業得到廣泛應用。其中蒸發器的典型工業應用之一是氯堿行業中的堿液蒸發。學化工的同學們對此應該不陌生。20年前，我的畢業實習就是在一個氯堿廠的蒸發工段完成的。
而在美國，早在1893年就建成了第一個氯堿工廠，氯堿工業在1940年以后更是隨著石油化工的興起得到了迅速發展，大型蒸發器的應用隨之增加。這些行業主要使用多效蒸發器。
與傳統蒸發應用相比，廢水蒸發面臨三大主要挑戰。一是廢水中的低溶解度組分極易隨著蒸發濃縮過程在換熱表面發生結垢；二是廢水中大量存在的氯離子極易在濃縮和加熱條件下對換熱材料造成腐蝕；三是由于不直接產生任何高價值產品，因而用戶普遍對能耗與運行成本更加敏感。
要解決這些問題，就需要對原有蒸發器在設計和工程方面做出相應改進。而這主要是由一些技術實力雄厚的工程公司完成的。在零排放特別是蒸發結晶領域，國際上最知名的三家公司是RCC、HPD和Aqua-Chem公司。
HPD公司成立于1921年，總部位于伊利諾伊州，號稱世界上最大的蒸發與結晶公司，在全球提供了超過800套蒸發結晶系統。1998年，HPD被威立雅（Veolia）公司收購。
Aqua-Chem公司成立于1931年，總部位于威斯康星州，是熱法脫鹽系統的先驅之一。2000年，Aqua-Chem的工業濃縮與脫鹽（ICD）部門被阿奎克（Aquatech）公司收購，零排放業務即包括在內。
RCC公司成立于1970年前后，總部位于華盛頓州，是最早推動零排放的技術公司。可以毫不夸張地說，RCC就是為零排放而生。1993年，RCC被Ionics公司收購。2005年，Ionics公司被GE收購。2017年，GE水處理業務被蘇伊士（Suez）收購。
1970年代早期，RCC的研究人員向廢水蒸發器中加入大量硫酸鈣顆粒，其粒徑為數十微米，它們與鹽水形成固液混合的漿液后，再進入豎直的換熱管內壁實現降膜蒸發。這就是所謂的晶種法工藝（Seeded Slurry Process）。
晶種法蒸發器改變了濃縮后的鹽水中硫酸鈣等低溶解度鹽的析出位置，使得結晶過程優先發生在懸浮的硫酸鈣顆粒表面，而非換熱管表面，從而巧妙地解決了換熱管表面的結垢問題。
與此同時，航空鈦材也被開始用于制造廢水蒸發器的換熱管，有效解決了氯離子的腐蝕問題；機械蒸汽壓縮（MVR）工藝也得到應用，大幅降低了蒸發器的絕對能耗，并方便電廠等用戶使用電能。
至此，采用鈦換熱管的晶種法MVR蒸發器，成為了第一代零排放處理技術的核心。時至今日，MVR鈦管蒸發器依然是幾乎所有零排放工藝的標配。
蒸發塘是一種模仿自然過程的古老技術。由于它受氣候條件的限制較大，因此后續在一些項目中被噴霧干燥器取代。1981年，弗羅里達州蓋恩斯維爾（Gainesville）電廠建成，其零排放系統即在蒸發器后配備了噴霧干燥器。
但噴霧干燥器需要消耗大量的熱空氣，絕對能耗極高，處理規模有限，因此又逐漸被效率更高、操作彈性更大的強制循環結晶器所取代。這樣，蒸發器與結晶器的組合也逐漸成為零排放系統的代名詞。
第三部分 膜濃縮技術的發展
1980年代中后期，反滲透和電滲析脫鹽技術逐漸成熟，并開始用于廢水處理與回用領域。隨著應用經驗的增加，人們開始考慮，將反滲透和電滲析用在蒸發器之前，以對廢水進行初步濃縮，從而減少蒸發器的處理負荷。這就是膜濃縮。時至今日，膜濃縮技術的進步在很大程序上決定了零排放的技術水平。
1991年，弗吉尼亞州多斯維爾（Doswell）電廠投運，并同步建成了零排放系統。該系統通過串聯的倒極電滲析和反滲透裝置（回收率分別為85%和75%），將56.8噸/小時的廢水減量至20.2噸/小時后，再送入蒸發器和結晶器，從而有效降低了零排放工藝的總體投資和運行成本。
反滲透膜濃縮用于零排放工藝時，其技術進步的主要目標就是不斷提高回收率。這包括兩個階段，在滲透壓成為限制因素之前，主要依靠提升預處理水平來提高回收率；在滲透壓成為限制因素之后，主要通過提高操作壓力或調整膜的截留特性來突破滲透壓的限制。
1996-1997年間，印裔美國工程師Debasish Mukhopadhyay提出一種反滲透組合工藝，以離子交換除硬、高pH值RO運行（pH>8.5）等為主要特征。Deb作為唯一發明人和專利權人申請了專利（US5,925,255）。這就是高效反滲透（HERO）工藝。
HERO工藝在提出之初，主要被用于超純水制備項目。通過高pH值下二氧化硅的離子化，HERO工藝改善了反滲透膜對硅的截留率，同時具有更高的系統水回收率。后來，阿奎克公司將其作為自己的主推膜濃縮工藝用于零排放項目，HERO因此聲名鵲起。
有意思的是，德士古公司（Texaco）于1992年也申請了一件以除硬和高pH值RO運行（pH>9.5）為主要特征的組合反滲透專利（US5,250,185）。該組合工藝最初用于油田采出水中硼的去除。威立雅后來購買了該專利的排他許可，并在此基礎上推出了所謂的優化預處理與獨特分離（OPUS）工藝，作為自己在零排放項目中的主推膜濃縮工藝。
作為兩種專利膜濃縮工藝，OPUS與HERO在技術特征上具有某些相似性。這使得它們之間后來出現了一些專利糾紛。不可否認的是，這兩個組合膜濃縮工藝中的一些技術思想促進了常規膜濃縮工藝的進步，徹底軟化、多段濃縮、段間軟化等設計逐漸成為業界主流的膜濃縮工藝。
膜濃縮在零排放工藝中的廣泛應用，大大提升了零排放項目的處理規模。2010年，殼牌（Shell）公司在卡塔爾（Qatar）建設了一個總投資180億美元的天然氣液化工廠，其配套建設的零排放系統處理規模達到30,000噸/天，投資達到2.55億歐元，是當時世界上最大的零排放項目。
前面提到，提高濃縮極限的另一種思路是提高反滲透膜的操作壓力。高壓膜即是這一思路的產物。碟管式反滲透膜（DTRO）是最早出現的高壓膜，它起源于德國。
1988年，德國ROchem公司建成世界上第一個DTRO實用裝置，用來處理垃圾滲濾液。1998年，ROchem被頗爾（Pall）公司收購。2010年前后，DTRO被引入零排放工藝，用作常規反滲透濃縮之后的二次濃縮，實現10%甚至更高的濃縮極限。2015年，頗爾公司被丹納赫（Danaher）公司收購。
與此同時，先前用于海水濃縮制鹽的均相膜電滲析技術也被引入零排放工藝。作為一種沒有滲透壓限制的二次濃縮工藝，電滲析的濃縮極限更高，可達15%-20%。這使得它相繼在一些造紙、煤化工、火電等行業的零排放項目中獲得應用。
2016年以來，蘇伊士（原GE水處理）、杜邦（原陶氏水處理）等反滲透膜廠商先后推出了高壓卷式反滲透膜產品，最高操作壓力可達10-12MPa，濃縮極限達到9%-12%左右。國內一些研究單位還開發了高鹽反滲透（HSRO）膜產品，配合兩級或三級系統設計，在不超過7MPa的操作壓力下，可實現10%-15%的濃縮極限。
第四部分 零排放在中國
1979年，華東化工學院吳新九副教授在《化學工業給排水設計》期刊上發表了一篇《 循環冷卻水的零排放概念》的文章。這可能是我國學者第一次從學術上討論零排放問題。1980年代，陸續有學者探討火電、煉油、電鍍等行業的廢水零排放問題，但思路主要集中在廢水減量和內部消納上。1990年前后，一些學者開始發表介紹美、澳等國采用水處理技術實現零排放的文章。零排放作為一種水處理技術，在國內引起了初步注意。
1990年代，國內對零排放處理技術的認識不斷加深，但幾乎沒有開展有影響的技術研究或示范驗證工作。2002年7月，國家經貿委與美國商務部在北京共同舉辦了中美工業廢水零排放技術研討會。2004年，神華集團108萬噸/年煤直接液化項目在鄂爾多斯開工建設。由于該地區生態環境脆弱，缺乏納污水體，項目決定采用零排放處理技術。該項目標志著我國工業廢水零排放處理技術應用的大幕正式拉開。
2005 年，國家發改委等多個部門組織制訂了中國節水技術政策大綱。明確提出，發展外排工業廢水回用和零排放技術，鼓勵在缺水以及生態環境要求高的地區的企業應用廢水零排放技術。2007 年，國家環保總局與發改委制定了國家環境保護十一五規劃。明確要求，在鋼鐵、電力、化工、煤炭等重點行業，推廣廢水循環利用，努力實現廢水少排放或零排放。同年，廣東河源電廠一期工程開工建設。由于該電廠緊鄰擔負著為香港、深圳等地供水任務的東江，環評明確要求其實現廢水零排放。
2008年底，神華直接液化項目開始投料試車。項目配套建成了以兩效蒸發器為核心的零排放系統。而其前端采用了包括高級氧化、膜生物反應器、反滲透膜濃縮等在內的復雜預處理和預濃縮工藝，后端則采用了蒸發塘來消納蒸發器尾水。2009年，河源電廠一期工程建成投運。它也成為我國第一個實現廢水零排放的電廠。其零排放系統采用的是雙堿軟化加全水量蒸發的工藝。
2011年，國家環境保護十二五規劃進一步提出，要研究鼓勵企業廢水零排放的政策措施。2012年7月，江蘇南通發生了抵制王子紙業廢水排海工程的群體事件。2014年，這家世界第三、亞洲第一的造紙企業建成了我國第一個造紙廢水零排放項目。這也是國內較早采用電滲析二次濃縮工藝的零排放項目。
2015年，華能長興電廠還建成了國內首個采用正滲透技術的零排放系統。但由于受到汲取液再生工藝較為復雜、正滲透膜通量較低等限制，正滲透技術后續并沒有在零排放項目中得到大規模應用。同年，國家正式出臺“水十條”，全面加強水污染防治力度。2015年底，國家環保部發布《現代煤化工建設項目環境準入條件（試行）》。該文件明確要求，現代煤化工建設項目在缺乏納污水體區域應對高含鹽廢水采取有效處置措施，不得污染地下水、大氣、土壤，且廢水處理產生的無法資源化利用的鹽泥暫按危險廢物進行管理。這不僅對新建煤化工企業明確提出了廢水零排放的要求，而且引導著零排放工藝逐漸向分鹽結晶方向發展。
2016年，神華寧煤集團400萬噸/年煤間接液化項目建成投運。配套建成的污水和濃鹽水零排放處理系統設計規模超過120,000噸/天。與此同時，國內一大批煤化工零排放項目陸續建成投運。2017年，煤炭深加工產業示范十三五規劃再次重申，無納污水體的新建示范項目要利用分鹽結晶等技術，將高含鹽廢水資源化利用，實現污水不外排。同年，國家環保部發布火電廠污染防治技術政策，明確鼓勵采用蒸發干燥或蒸發結晶等處理工藝，實現脫硫廢水不外排，進而實現全廠廢水的循環使用不外排。與此同時，電廠零排放項目數量也不斷增加。
2019年年初，生態環境部和國家發改委聯合制定了長江保護修復攻堅戰行動計劃；9月份，中央領導人主持召開了黃河流域生態保護和高質量發展座談會。長江與黃河大保護上升為國家戰略，必將推動更多沿江沿河企業選擇零排放。這一年，國家能源集團寧東礦區礦井水及煤化工廢水處理利用項目建成投運。該項目設計規模72,000噸/天，投資超過16億元，采用分鹽結晶工藝，在實現零液體排放的同時，每年還生產數萬噸氯化鈉和無水硫酸鈉副產品。
第五部分 小結與展望
零排放技術并非一種單一的水處理技術，而通常是一系列水處理技術的組合與集成。如果從科羅拉多河沿岸最早建成零排放電廠的時間算起，世界零排放技術的發展歷經40多年，大致可分為三個階段。
第一階段，迅速確立了MVR蒸發器加上蒸發塘或結晶器的基本技術路線。這一階段主要回答了技術是否可行的問題，使得零排放技術在受特定政策驅動的電廠等用戶獲得初步應用。
第二階段，逐步引入了常規膜濃縮和預處理技術。這一階段主要回答了應用是否可拓展的問題，使得零排放技術逐漸從電廠進入化工、油砂、煤化工等行業，從美國走向全世界。
第三階段，也是正在經歷的階段，快速推動著高效膜濃縮和分鹽結晶技術的發展。目前正在試圖回答規模是否可持續的問題，這關系到零排放技術能否走得更遠，能否成為未來工業水處理的標配技術。
如果從神華煤直接液化項目開始配套建設零排放水處理系統的時間算起，我國零排放技術的真正發展只有短短10多年的歷史，但演變十分迅速。我國零排放市場前期以煤化工為主，最近幾年電廠零排放逐漸活躍。幾乎每一家水處理公司都希望進入零排放市場。我國已經在事實上引領著全球零排放技術的發展與應用趨勢。
展望未來，零排放技術的市場熱度至少在短期內仍將持續。可以預見，越來越多的技術創新將進一步增強零排放系統的可靠性，降低處理成本，提升資源化率。相對而言，徹底解決零排放結晶鹽的出路顯得更為迫切。可選方案或許包括，推動將副產鹽納入現有的工業鹽供應與循環體系、考慮出臺明確的集中處置規范、允許建設滿足特定標準的人工鹽湖等。
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